Oksijen (kırmızı) ve karbon içeren organik bağlayıcı moleküller, sikloheksandikarboksilat tarafından sert bir yapıda sınırlandırılmış bakır atomlarını (turuncu) gösteren, gözenekli bir metal-organik çerçeveden bir kesit (gri). Amonyak, bu 3B çerçevede bakır-oksijen bağlarını ayırarak tek boyutlu bir polimere dönüşmesine neden olur. Gözenekli, 3B çerçeve daha sonra amonyak dışarı atılırken kendini yeniden birleştirir. Kredi: Jeffrey Long lab, UC Berkeley
Yeni MOF’ler, Haber-Bosch sürecinde amonyağı kimyasal reaktanlardan ayırmak için daha az enerji kullanır.
Endüstriyel amonyak üretimi , öncelikle sentetik gübre için – geçen yüzyılın Yeşil Devrimi’nin yakıtı – dünyanın en büyük kimyasal pazarlarından biridir, ancak aynı zamanda en enerji yoğun pazarlarından biridir.
Küresel olarak, Haber-Bosch amonyak üretme işlemi yaklaşık olarak kullanır Tüm fosil yakıtların %1’ini oluşturur ve tüm karbondioksit emisyonlarının %1’ini oluşturur, bu da onu iklim değişikliğine önemli ölçüde katkıda bulunur.
Şimdi, California Üniversitesi, Berkeley, kimyagerler amonyak üretimini daha fazla hale getirmek için büyük bir adım attılar. çevre dostu: “daha yeşil” gübre için “daha yeşil” bir amonyak.
Daha az enerji girdisi ile amonyağı üretmenin önündeki en büyük engel, amonyağı yüksek sıcaklık ve sıcaklık olmadan reaktanlardan (başta nitrojen ve hidrojen) ayırmaktı. Haber-Bosch sürecinin gerektirdiği basınç dalgalanmaları. Bu reaksiyon yaklaşık 300 ila 500 santigrat derece arasında gerçekleşir, ancak amonyak, gazın yaklaşık -20 ºC’ye soğutulmasıyla giderilir, bu noktada gaz halindeki amonyak bir sıvı olarak yoğunlaşır. Proses ayrıca reaktanların atmosfer basıncının yaklaşık 150-300 katına kadar basınçlandırılmasını gerektirir. Tüm bunlar için fosil yakıt enerjisi gerekir.
Amonyak ayırma için alternatif yöntemler, daha az aşırı koşullar altında çalışan alternatif süreçlere kapı açabilir. Bu sorunu ele almak için California Üniversitesi, Berkeley kimyagerleri, amonyağı 175 ºC civarındaki orta basınçlarda ve sıcaklıklarda bağlayan ve serbest bırakan gözenekli malzemeler – metal-organik çerçeveler veya MOF’ler – tasarladı ve sentezledi. MOF, reaktanların hiçbirine bağlanmadığından, amonyağın tutulması ve salınması daha küçük sıcaklık dalgalanmalarıyla gerçekleştirilebilir, böylece enerji tasarrufu sağlanır.
“Karbonsuzlaştırmalı gübre üretimi için büyük bir zorluk, uygun bir malzeme bulmaktır. Araştırmayı yöneten UC Berkeley doktora sonrası araştırmacı Benjamin Snyder, ideal olarak minimum enerji girişi ile çok büyük miktarlarda amonyak yakalayabilir ve ardından serbest bırakabilirsiniz. “Yani, amonyağı çıkmaya zorlamak için malzemenize çok fazla ısı koymak zorunda kalmazsınız ve benzer şekilde, amonyak emildiğinde bunun çok fazla atık üretmesini istemezsiniz. ısı.”
Daha düşük sıcaklıklarda ve basınçlarda çalışan bir sürecin en önemli avantajlarından biri, amonyağın ve dolayısıyla gübrenin büyük fabrikalar yerine çiftçilere yakın daha küçük tesislerde – hatta çiftlikte yerinde – üretilebilmesidir. , merkezi kimyasal fabrikalar.
“Buradaki hayal, dünyanın ekonomik açıdan dezavantajlı bir bölgesindeki bir çiftçinin ürünlerini yetiştirmek için ihtiyaç duyduğu amonyağa artık çok daha hazır erişime sahip olduğu bir teknolojiyi mümkün kılmak olacaktır.” dedim. “Açık olmak gerekirse, materyalimiz gitmedi ve bu sorunu tamamen çözmedi. Ancak, değiştirilmiş bir Haber-Bosch süreci için amonyak yakalama bağlamında metal-organik çerçeveleri nasıl kullanabileceğiniz konusunda yeni bir düşünme biçimi ortaya koyduk. Bence bu çalışma, bu yönde gerçekten önemli bir kavramsal ilerlemeyi temsil ediyor.”
Makalenin kıdemli yazarı ve UC Berkeley’de kimya ve biyomoleküler mühendisliği kimya profesörü olan Snyder ve Jeffrey Long, MOF’larının ayrıntılarını yayınlayacak Nature dergisinde bu hafta okuyun. Snyder, bu ay Illinois Urbana-Champaign Üniversitesi’ndeki kimya bölümüne yardımcı doçent olarak katıldı.
“Bu çalışma, seçici gaz yakalama için yeni bir işbirlikçi mekanizmayı ortaya çıkardığı için çok önemli,” dedi Long, C. Judson King, UC Berkeley’de Seçkin Profesör ve Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı’nda bir fakülte bilim adamı. “Mekanizmanın, metalleri bağlamak için güçlü bir afiniteye sahip olan, endüstriyel öneme sahip diğer molekülleri de kapsayacak şekilde genişleyeceği konusunda iyimseriz.”
‘Yeşil’ bir Haber-Bosch süreci
Snyder’a göre, birçok araştırmacılar, 20. yüzyılın başlarından kalma Haber-Bosch sürecini daha sürdürülebilir hale getirmenin yolları üzerinde çalışıyorlar. Bu, suyu hidrojen ve oksijene ayırmak için güneş enerjisi kullanarak bir ana reaktan olan hidrojenin üretilmesini içerir. Günümüzde hidrojen tipik olarak, baskın sera gazı olan karbondioksiti serbest bırakan bir reaksiyonda çoğunlukla metan olan doğal gazdan elde ediliyor.
Diğer yeşil modifikasyonlar, hidrojeni reaksiyona sokmak için daha düşük sıcaklıklarda ve basınçlarda çalışan yeni katalizörleri içerir. amonyak, NH3 oluşturmak için – tipik olarak havadan yakalanan – nitrojenle.
Ancak, reaksiyondan sonra amonyağın karışımdan çıkarılması zor olmaya devam etti. Zeolitler gibi diğer gözenekli malzemeler, büyük miktarlarda amonyağı ememez ve serbest bırakamaz. Ve insanların denediği diğer MOF’ler genellikle yüksek düzeyde aşındırıcı olan amonyak varlığında parçalandı.
Snyder’ın yeniliği, sertliği oluşturmak için sikloheksandikarboksilat adı verilen organik moleküllerle bağlanan bakır atomlarını kullanan nispeten yeni bir MOF çeşidi denemekti. ve oldukça gözenekli MOF yapısı. Şaşırtıcı bir şekilde, amonyak bu MOF’u yok etmedi, ancak onu son derece yüksek yoğunlukta depolanmış amonyak içeren bir bakır ve amonyak içeren polimer şeritlerine dönüştürdü. Ayrıca, polimer şeritler bağlı amonyağı nispeten düşük sıcaklıklarda kolaylıkla bırakarak, işlem sırasında malzemeyi başlangıçtaki sert, gözenekli MOF yapısına geri döndürdü.
“Bu çerçeveyi amonyağa maruz bıraktığınızda, yapısını tamamen değiştirir. yapı” dedi. “Gözenekli, üç boyutlu bir malzeme olarak başlar ve amonyağa maruz kaldığında, aslında kendi kendini çözer ve benim tek boyutlu bir polimer dediğim şeyi oluşturur. Bunu bir ip demeti gibi düşünün. Bu gerçekten sıra dışı adsorpsiyon mekanizması, büyük miktarlarda amonyak almamıza olanak tanıyor.”
Ters işlemde, diye ekledi, “amonyağı çıkardığınızda polimer bir şekilde kendini üç boyutlu bir çerçeveye geri örecektir. Bence bu malzemenin en dikkat çekici özelliklerinden biri.”
Snyder, MOF’nin çok çeşitli basınçlar altında amonyağı emip serbest bırakacak şekilde ayarlanabileceğini ve bu sayede hangi reaksiyon koşulları ortaya çıkarsa çıksın daha uyumlu hale getirilebileceğini buldu. sürdürülebilir reaktanlardan en verimli şekilde amonyak üretmek için en iyisi.
“MOF’lerimizin yararı, bunların rasyonel bir şekilde ayarlanabileceklerini keşfetmemizdir; bu, eğer sonunda belirli bir sete kilitlenirseniz belirli bir işlemdeki reaksiyon koşullarının, MOF’nin performans parametrelerini (bu adsorban için kullandığınız sıcaklık ve kullandığınız basınç) belirli uygulamayla yakından eşleştirmek için değiştirebiliriz.”
Snyder şunun altını çizdi: amonyak yakalama sadece bir pa Hâlâ devam eden bir çalışma olan daha yeşil amonyak yapmak için değiştirilmiş herhangi bir işlem yok.
“Daha ılımlı koşullar altında çalışmak üzere tasarlanmış değiştirilmiş bir Haber Bosch işlemi için katalizör ve reaktör tasarımı hakkında düşünen pek çok akıllı insan var. sıcaklıklar ve basınçlar, ”dedi Snyder. “Burada devreye girdiğimiz nokta, siz amonyağı yaptıktan sonra, malzemelerimiz, bu yeni reaksiyon koşullarında amonyağı ayırmak ve yakalamak için kullanmaya çalışacağınız malzemelerdir.”
Referans: “Bir ligand yerleştirme mekanizması metal-organik çerçevelerde işbirlikçi NH3 yakalama için” Benjamin E. R. Snyder, Ari B. Turkiewicz, Hiroyasu Furukawa, Maria V. Paley, Ever O. Velasquez, Matthew N. Dods ve Jeffrey R. Long, 11 Ocak 2023, Nature.{ 11} DOI: 10.1038/s41586-022-05409-2
Araştırma, ABD Enerji Bakanlığı Ofisi (DE-SC0019992) tarafından desteklenmiştir.